（1）超临界流体及其成矿作用
超临界流体是指处于临界温度（Tc）、临界压力（pc）和临界密度（ρc）之上的流体。超临界现象是英国的ThomasAndews于1869年最早发现的（AndrewsT，1869）。1879年化学家汉内（Genley）发现某些金属卤化物在非临界状态的流体中溶解度很低，溶剂达到临界状态时溶解度大量增加而很快溶解（GannyJ.B.等，1879）。从此，人们把这种超临界状态称为“物质的第四态”，引起自然科学家的关注和浓厚的研究兴趣，并应用于不同的研究领域。超临界流体是一种可压缩的高密度流体。超临界流体分子间力很小，类似气体，但密度很大，接近流体，是一种气液不分、没有相界面状态的流体，因而也没有相际效应，其溶解能力、萃取能力大大提高。超临界流体的黏度是液体的1%，扩散系数是液体的100倍，因而具有良好的传导特性（董建军等，1999）。尤其在临界点附近，温度和压力的微小变化会引起超临界流体密度发生很大变化。部分物质的超临界参数与气体、超临界流体和液体的物理参数列在表6-3至6-5中。
表6-3 部分物质的超临界参数
表6-4 部分流体的临界密度
表6-5 超临界流体与气体、液体部分物理参数比较
20世纪60年代以后发现超临界状态流体对高沸点难挥发的物质和一般难以溶解的物质具有惊人的溶解能力（施立达，1987），且超临界流体比一般的气水热液有更高的溶解性、渗透性和流动性，因而对成矿无疑会发生巨大的促进作用。涂光炽认为有的矿产超常堆积可能就与超临界流体的活动有关。地幔流体GACONS在地幔的热力条件下呈超临界状态存在和迁移，当上升到地壳的浅部时，产生绝热、减压沸腾和剧烈的化学反应，这就是成矿热液作用的开始（罗铭玖等，1995）。
流体对成矿具有非常重要的主导效应，尤其流体大规模的聚集和循环，控制着世界上许多大型-超大型矿床（或密集区）的形成，流体特别是下地壳和地幔的临界-超临界流体对成矿更具有重要的作用（杜乐天，1996）。根据目前对地球内部温度和压力的估算结果，地球深部流体及地幔流体均处于超临界态（温志坚等，2002），所以超临界流体包裹体是了解和说明深部流体的重要方法和途径。大量研究结果揭示出深部地幔流体的成分以G2O和CO2为主，并含有少量的CO、G2、F、Cl、G2S等挥发分及一些常量、微量元素和熔体。这样超临界流体在地球深部，尤其是地幔中的地质活动作用进程中，将直接关系到金属元素的成矿作用。实验研究证实，超临界流体中，金的溶解度比估计值高出许多，可高达1180×10-6（LoucksR.R.等，1999）。超临界水体系中，由于水的介电常数很小，以及NaCl离解度降低，水分子中（OG）-以及、NaCl+、等都可以与金属离子形成聚集体形式迁移（卢欣祥等，2002；杜乐天，1996；Loucks R.R.等，1999；张荣华等，2000a）。超临界水体系临界点附近，由于温度压力变化引起流体体系严重“失衡”，可能就是许多地区成矿元素巨量堆积的原因，因此临界点附近物化能的巨大改变，可以导致成矿元素迁移失去必要的支撑条件，从而发生大规模的金属演变和富集，并可导致不同成矿元素因地球化学性质的差异而在不同的岩性部位、不同期次成矿作用中形成多金属元素矿体。研究还证实，在超临界点附近，当温度和压力稍微变化时，流体的密度、黏度、扩散系数和极性等物性，由接近气态向液态发生连续变化。经过长期地质作用过程形成的富含成矿元素的流体，从元素在流体中的稳定迁移状态转向成矿元素的沉淀富集状态，而低于这个临界点的流体的温度和压力，也会逐渐降低。由不同物质组成的不同盐度体系的超临界流体的临界温度和临界压力是不同的（高盐度体系的临界点温度要高出许多，如5%盐度的超临界流体，温度＞1000℃）（张荣华等，2000a，2000b）。在不同成矿温度阶段形成不同的元素组成矿床，同一成矿元素在不同的成矿阶段有不同的沉淀堆积。
成矿脉石矿物（如石英）中的临界包裹体，是成矿流体处于临界或超临界状态下被捕获形成的。因而它能准确地提供成矿信息，只需测定出它的临界均一温度，便可以从有关体系的相图上解析出体系的压力、盐度、密度、组分及所处的热力学状态等重要参数（施立达，1987）。
（2）小秦岭-熊耳山地区成矿临界流体包裹体特征
综合本文和其他研究者的成果，根据成矿流体包裹体特征以及其形成的温度、压力、密度进行分析，认为熊耳山-小秦岭地区金矿成矿流体属超临界流体。
石英脉型金矿 小秦岭文峪-东闯石英脉型金矿中与成矿有关的黄铁绢英岩、蚀变混合岩等蚀变岩中的石英（石英网脉）流体包裹体13个样品中，取得包裹体结果19个，获得临界包裹体4个，这些临界包裹体都形成于与成矿关系极为密切的黄铁绢英岩内的石英中。流体包裹体均为富合CO2的气液包体和CO2包裹体。临界包裹体的均一温度为238～305℃，平均值为279.5℃，大大小于纯水的临界温度（374.2℃），是因文峪-东闯金矿成矿流体是富含CO2的低盐度临界或超临界流体所致。该矿床的临界包裹体均一温度低于山东招掖地区玲珑、焦家、郭家岭金矿床的均一温度，后者为340～360℃，平均347℃，其原因是山东招掖地区金矿与文峪-东闯金矿流体相比较，为相对贫CO2的临界超临界流体（张荣华等，2000b）。将石英脉金矿成矿包裹体资料投在CO2-G2O包裹体均一温度-成分图中（图6-2），可以看出，成矿早期（Ⅰ）包裹体绝大部分为超临界流体；主成矿期（Ⅱ-1，Ⅱ-2）少数为超临界包裹体，绝大部分投点于临界线附近；成矿晚期（III）包裹体也位于临界线附近，这是由于Ⅱ-Ⅲ成矿阶段温压条件降低造成的，进一步说明成矿流体由深部上来时为超临界流体，而在地壳浅部构造有利部位已变成了非超临界流体。图6-2所示含6%NaCl的G2O-CO2流体两相区间最高温度达403℃。一种含少量CO2的中等盐水溶液与含少量G2O的富CO2流体共存可以用低盐度的G2O-CO2流体发生不混溶来解释，而一种高盐度的富水流体可以通过一种中-低盐度的G2O-CO2液体发生不混溶产生，因为几乎所有盐类将分馏到富G2O液相中，这就可以解释所见到的含固相的CO2-G2O包裹体（BowersT.S.等，1983；沈昆等，2000）。
图6-2 小秦岭石英脉型金矿不同成矿阶段CO2-G2O包裹体均一温度-成分图
上宫蚀变岩型金矿 上宫金矿是熊耳山地区有代表性的一个大型蚀变岩型金矿，成矿包裹体研究结果证明，上宫金矿有两种类型成矿流体、含CO2流体和水溶液流体。从显微测温获得的热液组分来看，水溶液流体是从含CO2流体演化而来，它们分别属第一成矿阶段和第二成矿阶段。由第一成矿阶段到第二成矿阶段，CO2的密度发生了变化，自0.942～0.790g/cm3减小为0.746～0.690g/cm3，计算获得的成矿第一和第二阶段的压力分别为285～205MPa和160～103MPa，在Bowersetal（1983）的G2O-CO2-NaCl相图上获得均一温度为340℃左右、盐度为8%的G2O-CO2流体，其CO2摩尔分数约为0.18～0.24。该热液在200MPa左右条件下已接近为临界流体，因而第一成矿阶段的CO2包裹体是在近于临界条件下被捕获的，无需压力校正，捕获的温度为365～300℃，可以代表捕获时温度条件，捕获压力为285～200MPa。成矿第二阶段形成的包裹体获得捕获压力为160～100MPa，经过压力校正后，获得该阶段被捕获时的温度为325～240℃，它代表了上宫金矿沉淀温度范围（范宏瑞等，2000）。由此看来，上宫蚀变岩型金矿的成矿流体也应为深部来源的超临界流体。
祁雨沟爆破角砾岩型金矿 该矿床流体包裹体有气相包裹体、液相包裹体、气-液相包裹体、多相包裹体和CO2包裹体五种类型。成矿早期阶段包裹体为气相、气-液及多相包裹体，均一温度为368～476℃；中期成矿阶段，主要为气-液相包裹体，均一温度为310～390℃；成矿晚期阶段为液相包裹体和少量的气-液相包裹体，均一温度可分200～289℃与109～200℃两个区间。从爆破角砾岩体下部往上同一成矿阶段成矿流体温度有逐渐降低趋势，表明成矿流体来自深部，在成矿角砾岩中部出现低密度与高密度共生的包裹体（V和S共生、V与V-L共生）。其均一温度非常接近沸腾包裹体，根据测温结果显示成矿沸腾温度为333～410℃。早期阶段到中期阶段，成矿流体盐度从31%～42%（w（NaCl），下同）（含子矿物包裹体），迅速降至7%～10%（气-液包裹体）、5%～6%（液相包裹体）（范宏瑞等，2000）。根据CO2-G2O相图（Bowets，1983，1981）、p-T图解（Burrows，1986），可判定祁雨沟金矿床沸腾包裹体属临界-超临界流体包裹体，金的成矿与含金流体的减压沸腾密切相关。
（3）超临界流体在小秦岭-熊耳山地区金成矿中的意义
地幔深处的超临界流体，在地幔热柱的作用下，上升到地壳浅部，当温度或压力降到成矿流体的临界值时，流体的溶解度会突然降低，流体溶解的成矿元素会大量析出而成矿。熊耳山-小秦岭地区早期成矿阶段形成的工业矿体（或矿化）应是此时形成的。如果成矿包裹体中没有发现临界包裹体或者只有少量的临界包裹体（如小秦岭文峪-东闯金矿床的成矿流体临界流体包裹体只占20%左右），这并不意味着超临界包裹体没有发生过，只是因超临界流体在地壳浅部成矿构造中由于降温减压变成了非超临界流体的结果，其主要与金成矿的地球化学性质有关。
金的地球化学性质介于十分活泼的Gg、Sb、As、U和较稳定的Ag、Cu、Pb、Zn之间，因而中国金矿床多见两种元素组合，即Au-Ag-Cu-Pb-Zn与Au-Sb-As-Gg-U，而温度又是决定元素组合的重要因素（涂光炽，1989）。小秦岭-熊耳山地区金矿床成矿元素组合特征更接近于Au-Ag-Cu-Pb-Zn组合。由于金的元素地球化学性质比较活泼，加之本区在中生代地壳运动又比较强烈，金的成矿必然与地壳构造运动相伴随，或在强烈地壳运动稍后成矿，随深部的超临界流体由深部向浅部迁移，p-T下降至成矿流体临界值时，流体的溶解度会突然降低，流体中溶解的成矿元素会大量沉淀，这样金的成矿必然在地壳浅部的构造有利部位发生。这主要因为金矿在地壳深处形成时是高温、高压的地幔型超临界流体，在向浅部运移时演化成了中低温的非临界流体。这也就是金矿床主成矿期包裹体只有少量是临界-超临界包裹体，而大部分是非超临界包裹体之原因。
小秦岭文峪-东闯石英脉型金矿床、熊耳山地区的上宫蚀变岩型金矿、祁雨沟爆破角砾岩型金矿是豫西地区三个不同类型的具有代表性的大型金矿床，虽然它们成矿类型不同，但其成矿流体特征具有惊人的相似性，都属于G2O-CO2-NaCl（KCl）临界-超临界流体系统。流体包裹体的C、G、O、S、Pb稳定同位素测定结果都得出这一流体属深源地幔流体特征（尉向东、卢欣祥等，1998），推测流体是在高温高压下形成的超临界流体。以上三类矿床中临界-超临界包裹体的发现又从另一个侧面证明了金矿的成矿流体属深源地幔超临界流体。金的这种超临界流体由深→浅，由高温、高压→低温、低压而演化的成矿作用，可称谓金的深源（幔源）浅成成矿作用，金矿床的其他一些成矿特征都由此决定。正因为金的成矿流体来自深部地幔，就不会有什么矿源层，因而对赋矿岩石就没有明显的选择性，也就决定了金矿床必然伴随着明显的构造控制作用。由于超临界流体具有溶解性高、渗透性强的特点，所以更易进行流体-岩石的反应，并成为熊耳山蚀变岩型金矿沉淀成矿的主要原因。
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